碳纤维复合材料—多材料的成型·接合技术复材云集|复合材料

1.前言

最近，在世界各国的汽车业界，提出了“可持续发展（SDGs）”，以削减 CO₂为目的，向清洁移动性方向转移。作为构筑低碳社会的一种有效方法，就是追求汽车的车身轻量化，因此轻量且具有优异机械特性的碳纤维复合材料（CFRP）持续受到极大的关注。

车身轻量化的举措在世界各国都在积极地进行。在日本，新结构材料技术研究组合（ISMA）于 2013 年成立，致力于以钢铁、轻量金属、热塑性碳纤维强化树脂（CFRTP）的高强度、高功能化为目标的新材料开发，并将这些材料适当配置进行应用，即 “多材料化” 。另外，在美国成立的Vehicle Technologies Office（VTO），作为长期战略，致力于使用 CFRP 的轻量设计（lightweight design）技术的研究。EU 成立了 SEAM 集群，面向大量、中等量产车的电动汽车，通过多材料化进行了轻量化的实践。目前，欧洲各国仍在积极地进行着与多材料化相关的技术开发。

多材料化已经成为技术性的关键词，CFRTP 的新中间素材的开发和与金属材料等的异种材料接合技术的需求也随之高涨。在 CFRTP 的中间材料中，虽然短纤维或长纤维强化形态是主流，但现在长纤维化是发展趋势，UD 胶带等连续纤维强化形态的中间材料的开发也在进行。此外，在CFRTP 的轻量结构体的成型中，不仅有注射成型，还有通过冲压成型三维层叠等多个成型技术的组合实现混合型结构体的成型案例。

在接合技术中，不使用螺钉、螺栓、铆钉等机械紧固部件，利用热塑性树脂特性的“熔接”的接合技术备受瞩目。在混合 CFRTP 成型部件和异种材料接合部件中，接合强度的高强度化、高可靠性化非常重要，本文对最近发表的关于这方面的技术进行了总结。

2.混合 CFRTP 成型技术

如表1所示，目前常用的 CFRTP 的主要中间材料。在热塑性树脂中，利用其成形性，一般采用短纤维强化或使用长纤维强化颗粒的注射成形工艺。近几年，由热固性树脂连续纤维强化逐步发展成热塑性树脂，采用快速加热、快速冷却的冲压成形。

但是，随着纤维的长纤维化，成型形状的自由度下降，因此，通过采用冲压成形和注塑成形的组合而成的二次成型，复杂形状的混合 CFRTP 成型技术备受关注，在此基于冲压成型基材与注射成型部件间的接合界面的强度成为需要解决的课题。

表1 CFRTP 的中间素材即成型法

2.1 二次成型的接合强度

Akkerman 等研究人员通过数值分析，致力于在二次成型中嵌入基材部件和注塑树脂之间接合强度的预测方法方面的研究。为了在基材和射出树脂间完成接合，

1）形成嵌入基材与射出树脂间密切的界面（intimate contact）。

2）树脂界面的相互扩散（interdiffusion）是必要的。

在 1）中，形成接触界面所需的时间 tic 如下所示，

这里，η0 是树脂粘度，P 是压力。从成型的观点来看，这表明有必要施加高的注射压力或高的保压，或者提高成型温度来降低树脂粘度。Giusti 等通过实验已经对此做了验证。但是，如果模具温度过高，则成为残余应力的产生原因，导致接合强度下降。

另一方面，2）中的相互扩散支配着接合强度。结晶树脂的焊接现象比非结晶树脂复杂，目前尚处于不能完全掌握的状况。也有研究称，结晶树脂焊接强度比非结晶树脂低 10%左右。

晶体部分抑制了非晶部分子链的运动，防止相互扩散。因此，为了促进相互扩散，需要将基材树脂预先加热到熔点以上，使结晶部的分子链处于能运动的状态。

因此，Akkerman 等人通过模拟由 DSC 测量结果获得的聚酰胺 6（PA 6）和聚芳基醚酮（PAEK）的晶体部分熔化热曲线。以熔化程度为 Dh，接合部的相互扩散用 0 到 1 表示。如图1所示，接合界面的相互扩散状态的分析结果。相互扩散状态和接合强度之间存在相关关系，通过数值分析可以预测接合强度。另外，对于接合强度，预加热的条件是主要的影响因素。

此外，Giusti 等人还发现由于嵌入基材的预加热温度，表面的拓扑形状发生变化，接合部的接触面积影响接合强度。预加热后基材的表面状态如图2所示，已知在后述的异种材料接合中，基材的表面粗糙度对接合强度有很大影响。在混合 CFRTP 中，接合界面部的拓扑控制是一个重要因素。

图1 根据分子扩散预测接合强度

图2 预热后嵌入基材的表面粗糙度

2.2 通过添加纳米纤维改善接合强度

作为改善接合强度的方法之一，近年来尝试在界面部使用纳米填料。在将热固性树脂用于基体的纺织品复合材料中，碳纳米管（CNT）三维化学气相沉积在 SiC 纤维织物的表面上，并成功地赋予织物之间的层间强度和其他功能性。多尺度复合材料的概念图如图3所示。着眼于该技术，Matsumoto 等人在该注塑成型中，在接合界面部插入添加了 CNT 的树脂薄膜，进行了提高接合强度的研究。CNT 的添加效果对成型条件和分散状态也有很大影响，但代表接合强度的层间剪切强度（ILSS）通过添加 1.0wt%的 CNT，比与未添加的情况提高了 52%。成形品和 ILSS 结果如图4所示。

图 3 多尺度复合材料的概念图

图4 添加 CNT 的混合 CFRTP 层间剪切强度

3. 多材料的接合技术

作为多材料化的研究动向，前一节所述的 CFRTP 结构体与钢材、铝（Al）、钛、镁等轻金属材料的接合技术备受瞩目（表 2）。

表2 多材料的主要焊接技术

使用螺栓连接和铆钉的接合研究相对较少，均采用加热，使热塑性树脂熔融，加压进行接合的方法。接合方法有很多方面，关于激光焊接、摩擦焊接、超声波焊接、高频感应加热焊接、电阻加热焊接，大多数是以简单形状的有机片和铝（Al）材料为对象，使用单面试验片进行接合强度的评估。此外，注塑成型是在帽型金属上注射增强材料的成型方法。UD 带模压是通过激光加热接合界面部，用辊加压成型的方法。

以上虽然提出了很多接合方法，但至今接合状态和接合界面部的组织状态仍有很多不明确之处，希望今后在接合界面上的非破坏性的分析技术的得以进一步发展。金属和热塑性树脂的直接结合原理是机械连接（mechanical interlocking）和吸附（adsorption），由于聚合物在化学上是惰性的，所以聚合物和金属之间的相互作用很弱。

3.1 接合面的表面处理

作为提高接合强度的方法之一，是对金属表面进行处理的方法。Conte 等人通过下述各种方法对铝（Al）进行了表面处理，通过超声波焊接对 PA6/Al 进行了接合，并通过单面拉伸剪切强度进行了评价。

作为进行表面处理的机械方法有以下几种：

1）喷砂

2）激光处理（图 5a）

3）金属 3D 打印机的针脚造型（图 5b）

4）挂钩结构的利用（图 5c）

这些方法均是以增加表面粗糙度和增加接触面积为目的。

图 5 表面处理 (a)激光处理 (b) 金属 3D 打印机的针脚造型 (c)挂钩结构

另外，作为化学处理方法，有以下几种方法：

5）蚀刻处理

6）化学转化处理

这些是为了去除铝（Al）表面的氧化层，促进吸附。除此之外，作为物理方法：

7）等离子体处理

这是为了去除金属表面的污垢，提高界面部分的亲和性。

对于剪切强度，这些处理方法的影响及使用粘接剂的接合强度如图 6 所示。超声波焊接的接合强度在粘接剂使用中较差，但通过激光加工的机械表面处理（凹陷深度 75μm，间距 200μm）中显示了最佳的接合强度。但是，如果凹陷深度过深，接合强度就会降低。

图 6 各种表面处理方法的接合强度

（ADH：粘接剂，UT：未处理， SB：喷砂，3D：3D 打印，LAS：激光处理，CC：化学处理，AA：酸碱蚀刻处理，AP：酸洗，P：等离子处理）

3.2 利用界面构造和纤维的锚定效果

注塑成型的优点在于，金属部件和 CFRTP 的直接接合和复杂形状的形成可以同时进行。另外，除了通过金属表面的凹凸结构进行机械连接之外，通过在注射树脂中使用纤维增强树脂，在凹凸部分配置纤维，对变形方向发挥锚定效果。

Kimura 等人将添加 30wt%玻璃纤维的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和A5052 的 Al 通过注塑成型进行接合。另外，在铝（Al）表面，通过化学蚀刻处理，采用 AMALPHA 工艺和纳米成型(NMT，Nano Molding Technology)工艺，生成微细的凹凸。在 AMALPHA 中可以产生 10μ m 立方体状凹凸，NMT可以产生海绵状的 20nm 级纳米级结构。

另外，在流道形状上下功夫，制作从接合部使树脂流动时（type A）和从接合部的相反侧使树脂流动时（type B）这两种流路，一边改变注入速度，一边调查各个因素对接合强度的影响。从接合强度的结果来看，无论金属表面结构的形状如何，type A 形状的接合强度都比 type B 低。原因有两个，一个是type A 的接合部的温度峰值和压力峰值的时间差比 type B 大。另一个原因，如图 8 所示，type A 形状的接合部的玻璃纤维的取向状态呈曲线状取向，热收缩的状态根据接合部的位置而不同。

图 7 流路形状不同的 Al/PBT 接合试验片

图 8 各流路形状的玻璃纤维的定向状态

4.总结

本文介绍了混合 CFRTP 和多材料的成型、接合技术。随着传统塑料成型技术的集成，提出了多种多样的成型和接合方法，我们期待着进一步开发利用本次介绍的纳米技术的接合技术及功能性复合材料。

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